弗洛里-哈金斯溶液理论

✍ dations ◷ 2025-09-16 19:49:45 #高分子化学,溶液,热力学自由能,统计力学

弗洛里-哈金斯溶液理论(英语:Flory-Huggins solution theory)是保罗·弗洛里(Paul Flory)和莫里斯·洛伊尔·哈金斯(英语:Maurice Loyal Huggins)提出的一个描述高分子与溶剂混合时体系自由能变化的数学模型。这一模型基于几条简单而理想化的假设,将高分子溶液体系考虑为“似晶格”体系,考虑了高分子和溶剂分子在尺寸上的很大区别对混合熵变的影响和高分子之间与高分子-溶剂之间作用力不同对混合时内能变化的影响。'弗洛里-哈金斯溶液理论具有简洁的形式,能较好地与试验结果吻合。按照该理论,在一定温度下,高分子和溶剂分子混合时的亥姆霍兹自由能变化等于:

等式左边的 Δ F m {\displaystyle \Delta F_{m}} 指的是高分子和溶剂混合后的体系亥姆霍兹自由能和纯组分的亥姆霍兹自由能总和的差值,有的文献或教材则写作吉布斯能的差值。等式右边的摩尔数 n 1 {\displaystyle n_{1}} ϕ 1 {\displaystyle \phi _{1}} 指的是溶剂的摩尔数和体积分数,而 n 2 {\displaystyle n_{2}} ϕ 2 {\displaystyle \phi _{2}} 分别指的是高分子的摩尔数和体积分数,参数 χ {\displaystyle \chi } 是描述高分子和溶剂作用的参数, R {\displaystyle R} 是气体常数, T {\displaystyle T} 是热力学温度。

根据吉布斯能的定义

对于高分子溶液而言,其混合过程中的内能变化 Δ U M {\displaystyle \Delta U_{M}} 和混合熵变 Δ S M {\displaystyle \Delta S_{M}} ,均与理想溶液的有所不同。

可见,适用于理想溶液的公式不足以描述高分子溶液的性质

1930年代末,爱德华·古根海姆(Edward A. Guggenheim)等人开始将溶液考虑成类似晶格的状况。1941年6月,保罗·弗洛里参加了康奈尔大学的一次学术报告会,哈金斯在会上作了关于高分子溶液性质的报告,正在研究非线性分子凝胶点等性质的弗洛里和哈金斯进行了交流,两人建立了终生的友谊。不久之后两人分别发表了文章提出了高分子溶液的“似晶格”模型,这个模型有以下三点假定:

首先计算混合所带来的熵变。根据统计热力学里的玻尔兹曼熵公式

此处的 k {\displaystyle k} 是玻尔兹曼常数, Ω {\displaystyle \Omega } N 1 {\displaystyle N_{1}} 个溶剂分子和 N 2 {\displaystyle N_{2}} 个高分子组成的溶液的微观状态数,等于在 N = N 1 + x N 2 {\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}} 个格子里放置 N 1 {\displaystyle N_{1}} 个溶剂分子和 N 2 {\displaystyle N_{2}} 个高分子的排列方法的总数。

假定已经有j个高分子被无规地放进晶格里了,则还剩下(N-xj)个空格,则首先计算第j+1个高分子放入这些空格中的放置方法数目。当该高分子的第一个链段放置进晶格里之后,根据链段分布均匀的假定,其附近的平均空着的晶格数与晶格的配位数Z成正比,还和该格子未被高分子的链段占据的 N x j 1 N {\displaystyle {\frac {N-xj-1}{N}}} 平均概率成正比,所以第二个链段的放置方法为 Z ( N x j 1 ) N {\displaystyle {\frac {Z(N-xj-1)}{N}}} 。通过概率计算,可以得到排列方法的总数 Ω = N ! N 2 ! ( N x N 2 ) ! × ( Z 1 N ) ( x 1 ) N 2 {\displaystyle \Omega ={\frac {N!}{N_{2}!(N-xN_{2})!}}\times \left({\frac {Z-1}{N}}\right)^{(x-1)N_{2}}}

通过玻尔兹曼熵公式和斯特林公式,可以得到:

如用体积分数表示的话

这一等式和理想溶液的混合熵:

形式相似,唯一的区别是用体积分数代替了摩尔分数。由于高分子在溶液中既比同样个数的小分子大很多,所以求得的混合熵远比用摩尔分数求得的要大;而高分子的链段间又彼此连接,起不到x个小分子的作用,所以其混合熵又比 x N 2 {\displaystyle xN_{2}} 个小分子与N个溶剂分子混合时要小。

在高分子的溶液体系中有三种作用,令其中链段与链段的结合能为 w 22 {\displaystyle w_{22}} ,链段与溶剂的结合能为 w 12 {\displaystyle w_{12}} 、溶剂与溶剂之间的结合能为 w 11 {\displaystyle w_{11}} 。则生成一对链段-溶剂时的结合能等于

同样考虑各自被溶剂占据的概率之后,溶液中所有的链段-溶剂作用的总对数为:

这里的 Z {\displaystyle Z} 指的是配位数,即某个晶格附近最近的晶格位置。于是,高分子和溶剂的混合内能变化等于:

高分子和溶液的相互作用参数定义为: χ 12 = ( Z 2 ) Δ w / k T {\displaystyle \chi _{12}=(Z-2)\Delta w/kT\,} ,被称为高分子-溶剂的相互作用参数,简称相互作用参数,这一参数反映了高分子与溶剂混合时发生的自由能变化,且只与溶剂和溶质的自身性质有关,于是内能变化等于

将混合熵变和内能变化的表示式代入亥姆霍兹自由能的定义式,就得到了弗洛里-哈金斯公式

相互作用参数可以通过表征高分子和溶剂作用的溶度参数进行估算

这里的 V s e g {\displaystyle V_{seg}} 是高分子链的一个链段的真实体积,而 δ a {\displaystyle \delta _{a}} δ b {\displaystyle \delta _{b}} 分别指高分子和溶剂的溶度参数。

如需实际测量相互作用参数,则可以借助于蒸气压或渗透压的测量。弗洛里-哈金斯溶液理论给出了混合自由能变和体积分数的关系,溶质和溶剂的化学势变化可通过自由能变求出,而对于稀溶液,溶剂的化学势变化与蒸汽压变化具有以下关系

所以

可以通过高分子的稀溶液的蒸汽压p1和纯溶剂的蒸汽压的测量求得相互作用参数,或通过测量渗透压,通过第二维利系数求得。

弗洛里-哈金斯理论没有考虑高分子链折叠带来的熵,实际上当晶态高分子溶解时,其结晶结构会发生变化;即使是无定形的高分子,分子链的构象也会发生变化,这些变化都会带来附加的熵和能量的变化,而高分子在溶液中的实际分布也并非均一。弗洛里和克雷格鲍姆(W.R.Krigbaum)之后发展了弗洛里-克雷格鲍姆理论,将高分子链段在溶液中的分布描述为高分子质心为中心的正态分布,所得到的模型更接近试验结果

相关

  • 非类固醇消炎止痛药非甾体消炎药(英语:Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drug,縮寫作NSAID),也译作非类固醇抗炎药,是一类具有解热镇痛效果的药物,在施用较高剂量时也具有消炎作用。“非甾体”一词用
  • Tb4f9 6s22, 8, 18, 27, 8, 2蒸气压第一:565.8 kJ·mol−1 第二:1110 kJ·mol−1 第三:2114 kJ·mol主条目:铽的同位素铽(Terbium)符号Tb,为镧系元素,原子序65,是银白色的稀土金属,
  • 圆柱数学上,圆柱(古称圆堡壔、圆囷,英语:cylinder)是一个二次曲面,也就是说,一个三维曲面,满足以下直角坐标系中的方程:这个方程是用于椭圆柱的,是对于普通圆柱(a=b)的一个推广。更一般的是
  • 王鼎盛王鼎盛(1940年-),生于重庆市南川县,中国物理学家。中国科学院物理研究所研究员。1962年毕业于北京大学物理系,1966年中国科学院物理研究所研究生毕业。2005年当选为中国科学院院士
  • 捻军捻军(1853年-1868年),清朝官方称之为捻匪或捻贼,也称捻乱,是活跃在长江以北安徽北部及江苏、山东、河南三省部分地区的反清农民军,兴起后一度响应同时期的太平军。捻军重要人物为沃
  • 纽约州州长纽约州州长(英语:Governors of New York)是美国纽约州的最高执政官,其最初的任期为两年,1877年延长至三年,1895年又改回两年,1938年确定为目前的四年。自1875年起,州长都入住位于州
  • 灵场灵场一词主要在日本使用,字面意思是指灵魂聚集之处,在日本通常即为神社、寺院或墓地等地。但灵场并非令人恐惧的禁地,相反地,灵场作为信仰圣地的意义强烈,是日本许多信徒与修验道
  • 1945年5月8日欧战胜利纪念日,美国以及西欧国家定于每年的5月8日,俄罗斯等东欧国家定于每年的5月9日。以纪念1945年5月8日纳粹德国在柏林正式签订投降书,宣布在第二次世界大战中无条件投降。
  • 前海人寿前海人寿保险股份有限公司,简称前海人寿,英文:Qian Hai Life Insurance CO.,LTD,注册资本为人民币35亿元,2012年2月获得中国保险监督管理委员会批准成立,是首家总部位于前海蛇口自
  • 卡斯泰克卡斯泰克(英语:Castaic)是位于美国加利福尼亚州洛杉矶县的一个人口普查指定地区。卡斯泰克的座标为34°28′15″N 118°37′41″W / 34.47083°N 118.62806°W / 34.47083; -11